Bom, aprendi isso reunindo vários tutoriais e vídeos do youtube, portanto, credite a mim, Luana :)

Obs. Esse tutorial só funciona perfeitamente com imagens do fundo neutro, ou de uma cor só, ou seja, um fundo simples. Leiam todo o tutorial para dar certo :) Vamos lá!

1º) Abra a sua foto. (Eu usei esta para o tutorial)

2º) Na caixinha das layers, clique em “chanels” (canais) e deixe selecionado apenas o azul, o que torna a imagem mais escura. (print)

3°) Vá em imagem, cálculos (calculations) (print), o que vai escurecer mais ainda a imagem. Esse é o objetivo, criar uma máscara, deixando a imagem preta, e o fundo branco, ou vice-versa. Não precisa alterar nada, só dê ok. A imagem vai ficar assim, um pouco mais escura :)

4º) Aperte Ctrl+L, que é o atalho para níveis (levels). Nesse “gráfico” que irá aparecer, você vai ajustar as setinhas de modo que a imagem fique mais escura, e o fundo mais branco, com as cores bem distintas, e dê ok. Meus valores ficaram assim, e minha imagem ficou assim.

5º) Como dá para ver, a imagem ficou com algumas falhas em branco, então, aperte b, atalho do pincel, e pinte de preto, deixando a imagem totalmente preta. Aperte Ctrl+I, para inverter as cores, a imagem deve ficar branca e o fundo preto, assim.

6º) Em seguida, vá em canais novamente (chanels), e selecione o canal RGB, e desative a máscara que criamos, assim. 

7º) Vá em seleção (select), carregar seleção (make selection). Vai aparecer a seleção pontilhada apenas no desenho da Nina.

8º) Com a imagem selecionada, vá na caixinha dos canais, camadas e tal, clique em camadas (layers), e aperte Ctrl+J, para duplicar a camada da imagem, ou seja, o background. A camada duplicada será seu png, viram como só o que foi selecionado foi para a camada duplicada? 

Depois disso basta dar um clique duplo na camada do background, dar ok, e excluí-la. (Aperte del, ou clique com o botão direito, e delete layer, ou excluir camada) Assim ficará apenas a camada duplicada, ou seja, o png.

Espero ter ajudado *-*