Estudou alquimia com um homem, muito inteligente. Aprendeu a manipular o oxigênio rapidamente. Quando contou para seu mestre sobre entrar no Exército, ele não ficou feliz. Roy tentou se defender, mas seu mestre não estava interessado. Ele disse que queria ensinar para Roy sobre sua alquimia mais poderosa, mas começa a ter um ataque, e morre dizendo que sua filha, Riza Hawkeye, sabe dessa alquimia, que um dia ela irá contar.
Desde muito cedo, participou no exército. Como Alquimista Federal, participou na guerra em Ishbal, ou como ele gostava de chamar, um massacre. Foi lá que ele mudou, ganhando uma maturidade nunca antes alcançada. Fez amigos importantes, como o doutor Nox e Maes Hughes.
Ao voltar, recebeu a missão de recrutar jovens alquimistas para o exército. Recebeu a missão de ver a vida de Edward Elric, se espantando ao ver que Ed tinha apenas 11 anos. Ele percebe que Ed e seu irmão, Alphonse Elric, fizeram uma transmutação humana, e diz que se Ed quer o corpo de volta dos dois, ele deve virar um Alquimista Federal, ganhando direito a pesquisa em lugares proibidos para outras pessoas. 1 ano depois, Ed consegue seu posto.
Numa pesquisa de Ed, Roy dá para eles o nome Shou Tucker, um alquimista que fez uma Quimera falante. Deixa os dois sob o comando de Tucker. Mais tarde, ele pede para Hughes ir ver como está Tucker e o encontra morto, junto com uma quimera, a sua filha. Roy percebe que isso é caso de Scar. Os boatos sobre Scar se espalham rapidamente, um assassino que mata Alquimistas Federais. Andando pela rua, Edward e Alphonse encontram Scar. Os dois lutam, mas Scar usa sua alquimia para destruir a armadura de Alphonse e o braço de Edward. Mustang, Riza Hawkeye, Alex Louis Armstrong e outros membros do exército chegam e Scar revela ser um Ishbaliano, fugindo.
Certa vez à noite, Maes Hughes liga para Roy, desesperado com alguma coisa que seria uma crise pro exército, porém ele é morto no orelhão por Envy fingindo ser outra pessoa. Roy decide investigar. Ele pede informações sobre o caso para o Major Alex Louis Armstrong, mas o que recebe são as respostas por meio de código: uma organização, que está atrás da Pedra Filosofal, o matou, e por ordens superiores à do Coronel Armstrong não fala mais nada.
Roy Mustang recebe uma promoção, indo para a Central. Ele vai levar pessoas de sua confiança: Kain Fuery, Vato Falman, Heymans Breda, Jean Havoc e Riza Hawkeye.
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